研究簡史

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1963年，日本乳化劑公司是日本羥乙基乙二胺產(chǎn)業(yè)化的先行廠家，同時期四日市合成公司也生產(chǎn)該品。1997年日本合計產(chǎn)量為1200噸，同時向以美國聯(lián)碳公司為主，包括德國巴斯夫公司和原貝羅爾公司（現(xiàn)阿克蘇諾貝爾公司）這些國外企業(yè)進(jìn)口300噸。 [1]

中國在1992年底，采用輕業(yè)部日用化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究所開發(fā)的先進(jìn)技術(shù)在山西省長治高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)的高新技術(shù)企業(yè)——長治桑尼精細(xì)化工公司建成一套年100噸規(guī)模的批量生產(chǎn)裝置試車成功并投入正常運(yùn)行。1993年6月28日通過部級專家鑒定。 [2]

理化性質(zhì)

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物理性質(zhì)

氫給體數(shù)：4

氫受體數(shù)：3

可旋轉(zhuǎn)鍵數(shù)：6

拓?fù)浞肿訕O性表面積：58.28

logP：-1.54

羥乙基乙二胺立體結(jié)構(gòu)

燃燒熱：55.4 kJ/mol

溶解熱：-2 cal/g；-0.1×105 J/kg

汽化熱：116 cal/g

自燃溫度：368℃

折射率：1.4861 [3]

AEEA的濃度對CO?溶解度的影響

等張比容（90.2K）：265.017

極化率（10-24 cm3）：11.594

表面張力：41.267 dyne/cm

摩爾折射：29.245

摩爾體積：104.562 cm3/mol

蒸汽壓（25℃）：0.007 kPa

黏度（20℃）：141 cp [1]

揮發(fā)性：比乙二胺小

溶解性：溶于乙醇、水和芳族溶劑 [1]，易吸濕，微溶于乙醚，與環(huán)氧樹脂相溶性好

化學(xué)性質(zhì)

羥乙基乙二胺為有機(jī)堿類化合物，分子中同時含有活潑的氨基和羥基，有較強(qiáng)極性 [5]，化學(xué)性質(zhì)與乙二胺相近，同時也有普通醇的化學(xué)性質(zhì)，具有多功能性，可以同時與無機(jī)酸、有機(jī)酸和多種有機(jī)化合物成鹽、氨解、酯化和縮合等反應(yīng)，生成多種衍生產(chǎn)品。 [2]

乙二胺系列衍生物 [4]

與乙二胺類似，羥乙基乙二胺可以與乙二醛反應(yīng)環(huán)化合成哌嗪衍生物，比如有研究使用亞胺還原酶（IREDs）催化，在溫和的條件下，使用羥乙基乙二胺和乙二醛高效合成N-羥乙基哌嗪。 [6]

AEEA合成哌嗪化合物

在制備時，羥乙基乙二胺可以自環(huán)化為1,4-二甲基哌嗪，在催化劑和高溫條件下，更有利于該反應(yīng)的發(fā)生。 [7]

AEEA自環(huán)化反應(yīng)

此外，在加熱條件下與尿素反應(yīng) [8]，或者與二氧化碳在Al2O3催化下，250℃反應(yīng) [7]，可以得到羥乙基亞乙基脲。

AEEA合成脲衍生物

同時，羥乙基乙二胺可以與多種基團(tuán)發(fā)生取代反應(yīng)并結(jié)合在一起，包括酚羥基 [9]、鹵素 [10]、酸酐 [11]和酯基 [12]。

羥乙基乙二胺在二甲苯溶液中加熱條件下，其氨基可以與乙酸反應(yīng)生成酰胺，其羥基可以脫去使其與2-呋喃甲硫醇的硫鍵接在一起。 [13]

分解產(chǎn)物：二氧化碳，氮?dú)庖约耙恍┐碳ば院陀卸镜臒熿F和氣體如一氧化碳，氮氧化物等。

制備方法

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合成羥乙基乙二胺的方法有：

乙醇胺和乙二胺催化縮合；

乙二胺與氯乙醇在水或甲醇中縮合；

乙醇胺和氨氣及氯氣在高溫高壓催化合成；

乙醇胺與二氧化碳和水反應(yīng)；

乙二胺與環(huán)氧乙烷縮合；

乙二胺與乙二醇催化合成。

其中環(huán)氧乙烷法最為常用，收率最高，但這些方法都有無法完全反應(yīng)以及副產(chǎn)物的分離問題。 [14]

環(huán)氧乙烷法

合成羥乙基乙二胺

生產(chǎn)工藝：在縮合反應(yīng)釜中，先投入122份乙二胺和氫氧化鉀。充氮驅(qū)盡釜內(nèi)空氣，并加熱脫水。然后升溫至160~180℃，于0.49~0.78 MPa壓力下分批加入44.4份環(huán)氧乙烷，乙二胺和環(huán)氧乙烷用量約2:1（mol） [15]，氫氧化鉀約占二者重量的0.3~0.5%。反應(yīng)完畢，蒸餾回收未反應(yīng)的乙二胺，減壓蒸餾收集235~240℃/204.41 kPa餾分得到羥乙基乙二胺。 [16]

優(yōu)點(diǎn)：能與胺直接接觸反應(yīng)，無需添加助劑，工藝流程短，操作簡單，粗產(chǎn)品易于提純，明顯優(yōu)于氯乙醇法，工業(yè)生產(chǎn)大多使用該法。

缺點(diǎn)：環(huán)氧乙烷為易燃易爆氣體，使用時有一定危險性，副反應(yīng)生成二羥乙基乙二胺。 [17]

生產(chǎn)技術(shù)：環(huán)氧乙烷汽化鼓泡間歇反應(yīng)和環(huán)氧乙烷汽化進(jìn)行快速接觸反應(yīng)兩種。前者反應(yīng)過程中反應(yīng)產(chǎn)物不斷同過量的環(huán)氧乙烷接觸會引起串聯(lián)反應(yīng)，生成各種羥基化產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低，原料消耗高，生產(chǎn)成本高，而且產(chǎn)品質(zhì)量差。后者采用少量催化劑在“溢流式”反應(yīng)器內(nèi)使反應(yīng)在乙二胺液體內(nèi)部進(jìn)行快速瞬時接觸反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)物又立即脫離反應(yīng)區(qū)，最大限度地避免了多羥乙基串聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。 [2]

環(huán)氧乙烷汽化進(jìn)行快速接觸反應(yīng)法工藝流程 [2]

氯乙醇法

在500 mL三口燒瓶中加入80 g 75%的乙二胺水溶液（工業(yè)品），油溶加熱至100℃，攪拌下滴加80.5 g氯乙醇，控制滴加速度，使此放熱反應(yīng)維持一定的溫度。滴完氯乙醇后，再攪拌反應(yīng)0.5-1 h。冷卻至60℃，加入40 g固體氫氧化鈉，攪拌20 min，加入100 mL甲醇，混合。過濾，用50 mL甲醇洗滌濾餅。合并濾液和洗液，減壓（10 mmHg）蒸餾，收集122-123℃餾分，約可以得到30 g產(chǎn)品，收率29%。

該法產(chǎn)品中主要為44-45%的二羥乙基乙二胺和28.5-34%的羥乙基乙二胺。 [14]

優(yōu)點(diǎn)：原料價格低廉，設(shè)備要求簡單，操作安全。

缺點(diǎn)：反應(yīng)中會產(chǎn)生大量的NaCl鹽溶在水中（氯乙醇為32%水溶液），致使后續(xù)分離困難，工藝流程加長，且產(chǎn)品顏色深，質(zhì)量較差。 [17]

乙二醇法

以乙二胺和乙二醇為原料，在催化劑存在下，進(jìn)行分子間脫水縮合生成羥乙基乙二胺，具體包括如下步驟：將乙二胺與乙二醇投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，投入催化劑；高壓釜試漏無誤且氣體置換完成后，通入氫氣至氫氣壓力為0.5?10.0 MPa；開啟攪拌，升溫至100?250℃，進(jìn)行分子間脫水縮合；反應(yīng)結(jié)束后，排氣，打開高壓釜，過濾，將催化劑與物料進(jìn)行分離；將反應(yīng)料液進(jìn)行減壓精餾，收集溫度區(qū)間為136?140℃的樣品，即得羥乙基乙二胺。

其中催化劑由鎳骨架元素和其他負(fù)載型輔助元素組成。鎳骨架中使用的金屬是銅或鎳，其他助劑元素是鐵、錳、鋅、鉻、鋯、鈷等中的至少一種。

優(yōu)點(diǎn)：工藝操作簡單，原料價格更低更安全，無需溶劑，轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，后處理簡單，產(chǎn)物只有羥乙基乙二胺及水，環(huán)境友好。 [18]

純化方法

通過韋氏分餾柱柱蒸餾兩次，再加固體NaOH蒸餾，接著再加CaH2蒸餾?；蛘哒f，先將其轉(zhuǎn)化成二鹽酸鹽，用水重結(jié)晶，接著干燥，與過量的固體NaOH混合，從混合物中蒸餾游離胺，最后加CaH2重新蒸餾。 [19]

應(yīng)用領(lǐng)域

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可用作油漆和涂料工業(yè)中光穩(wěn)定劑和硫化促進(jìn)劑的生產(chǎn)原料 [20]、將氨基進(jìn)行羧化后生成金屬離子螯合劑、作為洗滌劑清洗鋅白銅（銅鎳鋅合金）硬幣防止變褐、潤滑油添加劑（可直接和甲基丙烯酸共聚物一起作防腐劑和油污分散劑）、合成樹脂如水性乳液涂料、紙施膠劑和頭發(fā)噴霧等。 [21]在石油化工等方面也有一定用途。 [16] [20]

表面活性劑

作為表面活性劑原料，可以生產(chǎn)性能優(yōu)良的各種香波、浴液和個人及工業(yè)用清洗劑的兩性咪唑啉類表面活性劑，同時也能生產(chǎn)防腐緩蝕效果好，乳化能力強(qiáng)，分散性能好的陽離子咪唑啉表面活性劑。 [2]

烷基咪唑啉系列兩性型表面活性劑。具有優(yōu)良的泡沫性和潤濕性、對pH變化的穩(wěn)定性、低毒、生物降解完全、對皮膚和眼睛無刺激性。用于嬰兒香波的組分。也用于化妝品中。由乙二胺用脂肪酸進(jìn)行?；甚０?，再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得。也可由脂肪酸與氨乙基乙醇胺反應(yīng)制得。烷基咪唑啉和其水解產(chǎn)物酰胺基胺經(jīng)磺化和硫酸化反應(yīng)可制得多種烷基咪唑啉衍生物系列的表面活性劑。 [22]

緩蝕劑

1971年6月，中國南煉與南京化工學(xué)院、四川石油煉制研究所組成的攻關(guān)組在改進(jìn)1011型緩蝕劑的溶解性能研究中，最終選出了用羥乙基乙二胺為原料之一合成緩蝕劑1017。合成過程中使用羥乙基乙二胺與油酸反應(yīng)合成羥乙基咪唑啉，產(chǎn)物再與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成多氧烷基咪唑啉，最后加33%油酸復(fù)合成為多氧烷基咪唑啉油酸鹽。在實際使用中稱其為1017-5緩蝕劑，該緩蝕劑適用于PH為8-9的環(huán)境中，是一種油溶性好，緩釋率較高的緩蝕劑。與法國PR相比，其對鐵離子的緩釋率相差不多，而在相變部位，也就是腐蝕最嚴(yán)重的部位，則顯著地比法國PR高得多。 [23]

固化劑

常用作固化劑、潤濕劑，可廣泛用于粘接各種金屬和非金屬，配制防腐環(huán)氧涂料及化學(xué)灌漿劑等 [24]。作為固化劑主要和環(huán)氧樹脂一起復(fù)配，如用于非金屬和金屬的粘接，也可用于機(jī)械、電器零部件和電纜接頭的澆鑄。 [5]固化劑的使用活性期在20℃約25 min，固化速度比乙二胺慢一倍左右，并具有增塑作用 [16]。

CO?吸收劑

和煙氣脫硫一樣，有機(jī)胺洗滌一直是煙氣捕捉分離CO2的首選方法，該技術(shù)在十九世紀(jì)開始被使用。 [25]近期有研究表明，在相同濃度條件下，羥乙基乙二胺對二氧化碳的吸收能力大于乙醇胺，但其解吸能力較弱，因此其吸收二氧化碳的效果更好。AEEA在捕獲二氧化碳過程中分解產(chǎn)生了：質(zhì)子氨、難解吸的胺基甲酸鹽、易解離的HCO32-與CO32-等。 [26]

醫(yī)藥生產(chǎn)

作為有機(jī)合成中間體，是抗癌藥米托蒽醌（Mitoxantrone）的側(cè)鏈。 [14]在合成1,4,5,8-四羥基蒽醌后，滴加羥乙基乙二胺并不斷攪拌就可以合成米托蒽醌的粗產(chǎn)品，產(chǎn)品為糊狀黏稠液體。 [27]

米托蒽醌的合成 [27]

安全信息

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原料乙二胺為易燃、有毒的強(qiáng)堿性腐蝕品，生產(chǎn)車間最高允許濃度為0.001%；環(huán)氧乙烷對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，對黏膜有刺激作用，對細(xì)胞原漿有毒害作用，空氣中最高允許濃度為0.001 g/m3。生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)密閉，防止冒、漏。操作人員應(yīng)穿戴勞保用品，車間內(nèi)加強(qiáng)通風(fēng)。 [16]

當(dāng)加熱時，蒸汽可能與空氣形成爆炸性混合物：室內(nèi)、室外和下水道有爆炸危險。

環(huán)境危害

可快速生物降解：暴露時間為28天，生物降解性大于97%，理論需氧量2.77 mg/mg，化學(xué)需氧量1070 mg/g。

潛在生物富集可能性較低：生物富集系數(shù)小于3.7（測試對象：鯉魚；測試時間：42天）。

土壤中的潛在遷移性很高（分配系數(shù)Koc估計為3.5），在天然水體或濕地中揮發(fā)不是其消解的重要途經(jīng)。

不具備有高持久性和高生物蓄積性。

未被列入蒙特利爾協(xié)議清單上，不會消耗臭氧層。 [28]

健康危害

吸入：可引起嚴(yán)重的呼吸道刺激，引致喉嚨痛、咳嗽、呼吸短促和遲發(fā)性肺水腫。造成呼吸道化學(xué)灼傷。吸入可能導(dǎo)致肺水腫?？赡芤鹑碛绊?。應(yīng)急措施：立即尋求醫(yī)療援助。立即轉(zhuǎn)移至新鮮空氣中。如果呼吸困難，給氧。不要進(jìn)行口對口呼吸。如呼吸已停止，應(yīng)使用氧氣及適當(dāng)?shù)臋C(jī)械裝置（如呼吸袋及口罩）進(jìn)行人工呼吸。

皮膚：引起皮膚燒傷。如果經(jīng)皮膚吸收可能是有害的?？赡芤鹌ふ睿ㄔ谳^輕的情況下），冷和潮濕的皮膚和發(fā)紺或蒼白的顏色。應(yīng)急措施：立即尋求醫(yī)療援助。立即用大量肥皂和水沖洗皮膚至少15分鐘，同時脫掉被污染的衣服和鞋子。重復(fù)使用前要清洗衣物。破壞污染的鞋子。

眼睛：引起眼灼傷。可能引起化學(xué)性結(jié)膜炎和角膜損傷。應(yīng)急措施：立即尋求醫(yī)療援助。不要讓受害者摩擦或閉上眼睛。需要不停沖洗（至少30分鐘）。

攝入：可能對消化道造成嚴(yán)重和永久性的損害。導(dǎo)致胃腸道灼傷?？赡芤鹣来┛?。可能引起全身影響。應(yīng)急措施：不可誘導(dǎo)嘔吐。如果患者是清醒和警覺的，給2-4杯牛奶或水。切勿將任何東西口服給失去知覺的人。立即尋求醫(yī)療救助。

危害防治

消防措施：這種化學(xué)物質(zhì)是可燃的?；馂?zāi)可能產(chǎn)生刺激性、腐蝕性和/或有毒氣體。滅火要求戴自給式呼吸器，MSHA/NIOSH（經(jīng)認(rèn)證或等效的），和完整的防護(hù)裝備。容器受熱可能爆炸。滅火介質(zhì)可以使用水，干冰，化學(xué)泡沫，或抗酒精泡沫。用大量的水冷卻容器直到火被撲滅。

泄漏處理：用惰性材料（如干沙或土）吸收溢出物，然后放入化學(xué)廢物容器中。避免徑流進(jìn)入雨水下水道和通向水道的溝渠。立即清理泄漏物，使用適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)設(shè)備。清除所有火源。提供通風(fēng)。

安全標(biāo)志

信號詞：危險！

GHS標(biāo)簽要素

毒理資料

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低毒，毒性比乙二胺可降低6~7倍 [16]，在相同條件下，揮發(fā)至空氣中形成蒸氣通過呼吸道而引起中毒的可能性比乙二胺小3500倍，對皮膚和結(jié)膜的刺激性也遠(yuǎn)小于乙二胺。

毒性類型

測試類型

接觸途徑

測試物種

劑量/時間

急性毒性

LD50（半數(shù)致死量）

經(jīng)皮

大鼠

2250 mg/kg

急性毒性

LD50（半數(shù)致死量）

腹腔注射

大鼠

120 mg/kg

急性毒性

LD50（半數(shù)致死量）

皮下

大鼠

2250 mg/kg

急性毒性

LD50（半數(shù)致死量）

靜脈注射

大鼠

417 mg/kg

急性毒性

LD50（半數(shù)致死量）

經(jīng)口

小鼠

3550 mg/kg

急性毒性

LD50（半數(shù)致死量）

經(jīng)口

兔

2 mg/kg

急性毒性

LD50（半數(shù)致死量）

經(jīng)皮

兔

3560 μL/kg

急性毒性

LD50（半數(shù)致死量）

經(jīng)口

豚鼠

1500 mg/kg

急性毒性

LD50（半數(shù)致死量）

經(jīng)皮

豚鼠

1800 μL/kg

刺激性

開放性刺激試驗

經(jīng)皮

兔

10 mg/24 h

刺激性

開放性刺激試驗

經(jīng)皮

兔

445 mg

刺激性

標(biāo)準(zhǔn)眼刺激實驗

入眼

兔

50 mg

遺傳毒性

微生物突變性

沙門氏菌

2800 μg/plate

儲存運(yùn)輸

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用200 kg涂塑 [20]鐵桶包裝。密封儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)處。儲存期為1年 [16]。

檢測方法

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化學(xué)法

稱0.5 g試樣（準(zhǔn)確至0.0002 g）放入三角燒瓶中，加1~2滴甲基橙指示劑和25 mL蒸餾水，用0.5 mol鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈橙紅色。

總胺值（%）=

式中V為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；G為試樣質(zhì)量，g。 [16]

色譜法

1.色譜操作條件

色譜柱：2400×3 mm不銹鋼柱

固定相：5.7%OV-3涂于405硅烷化載體（60~80目）

柱溫：123℃

檢測器溫度：160℃

汽化室溫度：170℃

載氣：氮?dú)猓?4 mL/min；氫氣，37 mL/min；空氣，500 mL/min

靈敏度（衰減）1：5000

2.定性方法：采用純樣對照法，用保留值定值。

經(jīng)稀釋的粗產(chǎn)物中各成分的保留值：乙醇30 s，乙二胺 48 s，羥乙基乙二胺306 s。由于采用火焰離子化檢測儀，樣品中的水不出峰。副產(chǎn)物沸點(diǎn)很高，也不流出。

3.定量方法：采用外標(biāo)法定量。以峰高作定量參數(shù)。

①標(biāo)準(zhǔn)樣的配制及線性范圍的測定：于稱量瓶中準(zhǔn)確稱取0.1~0.2 g羥乙基乙二胺純品（精確至±0.0002 g），用注射器注入適量無水乙醇，搖勻后立即稱重，則得到已知AEEA含量的標(biāo)準(zhǔn)樣。為避免乙醇、乙二胺的揮發(fā)及AEEA的吸濕，稱量瓶應(yīng)帶膠蓋，標(biāo)準(zhǔn)樣配好后，將瓶口密封即可備用。

用n種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣，在前述條件下測定線性范圍（進(jìn)樣量：0.8 μL）。

標(biāo)準(zhǔn)樣中AEEA含量，%

AEEA峰高，mm

（一）

（二）

平均值

4.38

15.7

15.8

15.8

4.98

19.3

20.0

19.7

10.62

39.0

39.1

39.1

15.23

57.5

57.8

57.7

19.91

72.7

74.0

73.4

24.93

84.2

82.1

83.2

②被測樣的準(zhǔn)備：粗產(chǎn)物、前餾分、目的餾分在室溫下是液體，釜底物在室溫下是固體。

將各類樣品用無水乙醇準(zhǔn)確稀釋至所需樣品濃度（粗產(chǎn)物與目的餾分為15%左右，前餾分與釜底物為20%左右）。

③測定步驟及計算

Ⅰ粗產(chǎn)物及目的餾分：用微量注射器分別注入0.8 μL 15%左右的標(biāo)準(zhǔn)樣和經(jīng)稀釋的被測樣，測量AEEA峰高。按

計算。

式中：h稀——經(jīng)稀釋的被測樣色譜圖中AEEA峰高，mm；

h標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)樣色譜圖中AEEA峰高，mm；

W原樣——原被測樣占稀釋后樣品的質(zhì)量百分比。

Ⅱ前餾分：分別注入0.8 μL 5%左右的標(biāo)準(zhǔn)樣和經(jīng)稀釋的被測樣，測量AEEA峰高。由于前餾分中AEEA含量很低，需適當(dāng)加大進(jìn)樣量，使其與標(biāo)準(zhǔn)樣色譜圖中AEEA峰高盡量接近。按

計算。

式中：V稀——經(jīng)稀釋的被測樣的實際進(jìn)樣量，μL；

h稀×（0.8/V?。喈?dāng)于經(jīng)稀釋的被測樣進(jìn)樣0.8 μL時其色譜圖中AEEA的峰高，mm。

Ⅲ釜底物

操作條件：柱溫：200設(shè)施；氣化室溫度：230℃；檢測器溫度210℃。

其他操作條件與前述相同。在該操作條件下，分別注入0.8 μL 5%左右的標(biāo)準(zhǔn)樣和適量經(jīng)稀釋的被測樣，測量AEEA峰高。由于釜底物中AEEA含量也很低，所以，在不影響分離效果的前提下，應(yīng)適當(dāng)加大被測樣的進(jìn)樣量，使被測樣與標(biāo)準(zhǔn)樣色譜圖中AEEA峰高盡可能接近。按Ⅱ中的式子計算含量。 [29]

在紡織染整助劑、柔軟劑類產(chǎn)品中，按照HGT 5664-2019標(biāo)準(zhǔn)所提供的方法，其測定低限為5.0 mg/kg。 [30]

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