一種從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素和川陳皮素的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提取物分離技術領域，具體涉及的是一種從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素和)11陳皮素的方法。
【背景技術】
[0002]脂溶性柑橘生物類黃酮主要指的是柑橘類特有的多甲氧基類黃酮類(PMFs)，其具有比一般類黃酮更強的抗癌活性。多甲氧基黃酮類的配基如川陳皮素(nobiletin)、橘皮素(又叫紅橘素，tangeretin)和甜橙黃酮(sinensetin)，盡管原料含量很低，但因為具有比一般類黃酮更強的生理活性，因而更加引人關注。目前，已明確它的抑制腫瘤效果要比一般類黃酮類要強得多，經考證，主要原因是多甲氧基類黃酮類呈脂溶性，更易于接近并浸透至腫瘤細胞而起作用。具體來說，川陳皮素(nobiletin)具有抗血細胞凝集、抗血栓形成、抗癌、抗真菌、抗炎、抗過敏、抗膽堿酯酶和抗癲癇作用，碳水化合物代謝促進劑；而橘皮素(tangeretin)具有抗真菌作用，體外可抑制亞性腫瘤細胞增殖，可抑制嗜堿性細胞組胺釋放，對于平滑肌的收縮亦有抑制作用。由于兩種成分的作用機理不一樣，因此需要進行分離使用。
[0003]而在工業(yè)化使用中，對于多甲氧基黃酮來說，一般要求其單一成分含量大于95%。目前，多數廠家均是使用柑橘(Citrus aurantium L.)自然生理落果，然后經乙醇提取、樹脂分離、乙醇再精制的方法進行加工生產，提取物是多甲氧基黃酮混合物，提取物的含量在50%以內，且還需要通過樹脂吸附分離才達到50%，要想得到單一成分高含量(>95%)，還需要多種有機溶劑進行多次分離精制才能達到。因此，其生產過程非常復雜，生產成本極高，難以實現大批量生產，并且因為是混合物，因而質量上也難以得到市場認可。

【發(fā)明內容】

[0004]針對上述現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素和川陳皮素的方法，其可實現多甲氧基黃酮單一成分(橘皮素和川陳皮素)的分離，并且所分離的單一成分含量均大于95%。
[0005]為實現上述目的，本發(fā)明基于同一發(fā)明構思下，分別提供了從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素和川陳皮素的方法，如下所述:
分離橘皮素的方法其包括以下步驟:
(1)將枳實或陳皮粉碎，得到粉碎原料，然后加入濃度為30?50%的第一有機溶劑，并于80?90 V的回流條件下，對粉碎原料進行回流提取2?3h，得到提取液；
(2)再次加入濃度為30?50%的第一有機溶劑混合，然后再于80?90°C的回流條件下，對粉碎原料進行提取2?3h，得到二次提取液，并與第一次提取液進行合并；
(3 )回收提取液，得到柑橘黃酮混合物粗浸膏；
(4)將粗浸膏與清水混合均勻，粗浸膏與清水體積比為I: I，得到混合液，然后加入混合液10?15倍體積的第二有機溶劑，并于室溫條件下攪拌、萃取2?3h，得到水層及有機層；
(5)分出水層及有機層，并將有機層液回收，得到浸膏；
(6)在浸膏中加入濃度為50%?70%的第三有機溶劑進行溶解，然后加入活性炭;所述第三溶劑和活性炭的質量分別為浸膏質量的5?8倍和0.2-0.4倍；
(7)于75?85°C的回流條件下，對混合物進行提取2?3h，獲得的提取液經冷卻、過濾后，得到濾液及活性炭濾渣，然后對濾液進行真空濃縮，得到二次浸膏；
(8)在二次浸膏中加入濃度為90%?95%的乙醇進行溶解，并過濾，所得濾液經冷卻、結晶、二次過濾、干燥后得到橘皮素;所述乙醇的質量為二次浸膏質量的3~5倍。
[0006]作為優(yōu)選，所述第一有機容積為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和正丁醇中的任意一種;所述第二有機溶劑為乙酸乙酯、石油醚、丙酮和正丁醇中的任意一種;所述第三有機溶劑為甲醇或乙醇。
[0007]分離川陳皮素的方法其包括以下步驟:
(1)將枳實或陳皮粉碎，得到粉碎原料，然后加入濃度為30?50%的第一有機溶劑，并于80?90 V的回流條件下，對粉碎原料進行回流提取2?3h，得到提取液；
(2)再次加入濃度為30?50%的第一有機溶劑混合，然后再于80?90°C的回流條件下，對粉碎原料進行提取2?3h，得到二次提取液，并與第一次提取液進行合并；
(3 )回收提取液，得到柑橘黃酮混合物粗浸膏；
(4)將粗浸膏與清水混合均勻，粗浸膏與清水體積比為I: I，得到混合液，然后加入混合液10?15倍體積的第二有機溶劑，并于室溫條件下攪拌、萃取2?3h，得到水層及有機層；
(5)分出水層及有機層，并將有機層液回收，得到浸膏；
(6)在浸膏中加入濃度為50%?70%的第三有機溶劑進行溶解，然后加入活性炭;所述第三溶劑和活性炭的質量分別為浸膏質量的5?8倍和0.2-0.4倍；
(7)于75?85°C的回流條件下，對混合物進行提取2?3h，獲得的提取液經冷卻、過濾后，得到濾液及活性炭濾渣；
(8 )在活性炭濾渣中加入濃度為30%?50%的乙醇進行溶解，溶解液經冷卻、過濾、回收乙醇后，得到二次浸膏；
(9)在二次浸膏中加入濃度為90%?95%的乙醇進行回流溶解，并過濾，所得濾液經冷卻、結晶、二次過濾、干燥后得到川陳皮素;所述乙醇的質量為二次浸膏質量的3~5倍。
[0008]與上述一樣，優(yōu)選地，所述第一有機溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和正丁醇中的任意一種;所述第二有機溶劑為乙酸乙酯、石油醚、丙酮和正丁醇中的任意一種;所述第三有機溶劑為甲醇或乙醇。
[0009]與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
(I)本發(fā)明利用提取橙皮苷的原料，通過使用有機溶劑提取得到柑橘黃酮混合物浸膏，然后再根據橘皮素和川陳皮素這兩個成分在不同溶劑中的溶解差異進行分離，其所獲得的浸膏經溶劑萃取、回收再溶劑分離精制后，便可分別得到單一成分的川陳皮素及橘皮素，并且經測量，二者的含量均大于95%。本發(fā)明無需通過樹脂分離，而是只需要通過調整溶劑濃度及使用條件就能達到分離、純化的目的，并且在這過程中只需進行一次分離精制。因此，本發(fā)明不僅工藝簡單、成本低廉，而且非常適合工業(yè)化大生產，真正做到了技術與成本之間的相對平衡。
[0010](2)目前，中國的柑橘自然生理落果年產量可達20000噸以上，原料中多甲氧基黃酮含量最高可達6?10%。，而本發(fā)明具有產品提取效率高的優(yōu)點，利用本發(fā)明所提供的工藝，每年可得川陳皮素及橘皮素分別為30噸和25噸，每噸售價在400萬元，年可實現2億銷售，且產品目前全部銷售到歐美日等發(fā)達國家，可以說，本發(fā)明很好地結合了中國自然地理環(huán)境的優(yōu)勢，最大程度地實現了產品的大規(guī)模量產，從而不僅滿足市場的實際需要，而且為國家創(chuàng)收了不小的外匯。
【具體實施方式】
[0011]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例。
實施例
[0012]本發(fā)明提供了一種從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素和川陳皮素的方法，其中，分離橘皮素的方法如下:
(1)將枳實或陳皮粉碎，得到粉碎原料，然后加入濃度為30?50%的第一有機溶劑，并于80?90°C的回流條件下，對粉碎原料進行回流提取2?3h，得到提取液;本實施例中，第一有機溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和正丁醇中的任意一種；
(2)再次加入濃度為30?50%的第一有機溶劑混合，然后再于80?90°C的回流條件下，對粉碎原料進行提取2?3h，得到二次提取液，并與第一次提取液進行合并；
(3 )回收提取液，得到柑橘黃酮混合物粗浸膏；
(4)將粗浸膏與清水混合均勻，粗浸膏與清水體積比為I: I，得到混合液，然后加入混合液10?15倍體積的第二有機溶劑，并于室溫條件下攪拌、萃取2?3h，得到水層及有機層;本實施例中，第二有機溶劑為乙酸乙酯、石油醚、丙酮和正丁醇中的任意一種；
(5)分出水層及有機層，并將有機層液回收，得到浸膏；
(6)在浸膏中加入濃度為50%?70%的第三有機溶劑進行溶解，然后加入活性炭;所述第三溶劑和活性炭的質量分別為浸膏質量的5?8倍和0.2-0.4倍;本實施例中，第三有機溶劑為甲醇或乙醇；
(7)于75?85°C的回流條件下，對混合物進行提取2?3h，獲得的提取液經冷卻、過濾后，得到濾液及活性炭濾渣，然后對濾液進行真空濃縮，得到二次浸膏；
(8)在二次浸膏中加入濃度為90%?95%的乙醇進行溶解，并過濾，所得濾液經冷卻、結晶、二次過濾、干燥后得到橘皮素;所述乙醇的質量為二次浸膏質量的3~5倍。
[0013]而分離川陳皮素的方法，則是將上述步驟(7)中濾出的活性炭濾渣，用濃度為30%?50%的乙醇進行溶解，溶解液經冷卻、過濾、回收乙醇后，得到二次浸膏。而后，在二次浸膏中加入質量為二次浸膏質量的3~5倍、且濃度為90%?95%的乙醇進行回流溶解，并過濾，所得濾液經冷卻、結晶、二次過濾、干燥后，即可得到川陳皮素。
[0014]下面以一個實例對本發(fā)明的技術效果進行說明，該實例分離得到的橘皮素和川陳皮素含量均大于95%。
[0015]將100kg枳實或陳皮粉碎，然后加入3000?5000L、濃度為30?50%的甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮及正丁醇任意一種溶劑，在80?90°C回流提取2?3小時，放下提取液，再加入3000?5000L、濃度為30?50%的甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮及正丁醇任意一種溶劑，在80?90°C回流提取2?3小時，放下提取液合并第一次提取液。
[0016]回收提取液，得到粗浸膏(為投料量的0.2倍)，然后按粗浸膏體積加入I倍體積的清水混合均勻，并向混合液中加入混合液體積10?15倍的乙酸乙酯、石油醚、丙酮及正丁醇任意一種溶劑，然后于室溫下攪拌萃取2?3小時分層，放下水層及有機層，并回收有機層液，得到浸膏(為投料量的0.1倍)，浸膏中加入質量5?8倍、濃度為50?70%的甲醇或乙醇溶劑進行溶解，然后再加入質量0.2?0.4倍活性炭，在80 V回流提取2?3小時，并對溶液進行冷卻和過濾，得到濾液及活性炭濾渣。
[0017]而后，將濾液進行真空濃縮，得到浸膏，浸膏中加入質量3?5倍、濃度為95%的乙醇溶解過濾，濾液經冷卻、結晶、過濾、干燥，得到橘皮素2.5kg，含量大于95%。
[0018]而濾出的活性炭濾渣，則用30?50%的乙醇溶解，并進行冷卻、過濾，濾液回收乙醇，得到浸膏，浸膏中加入質量3?5倍、濃度為95%濃度乙醇回流溶解，并過濾，濾液經冷卻、結晶、過濾、干燥，得到川陳皮素3kg，含量大于95%。
[0019]本發(fā)明通過設計一種新型的分離工藝，很好地從柑橘黃酮提取物中分離出了含量均超過95%的橘皮素和川陳皮素，從而大幅滿足了工業(yè)化的生產要求。本發(fā)明突破了現有技術的束縛，提高了產品的提取和分離效率，因而技術進步十分明顯，與現有技術相比，本發(fā)明具有突出的實質性特點和顯著的進步。
[0020]上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一，不應當用于限制本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的主體設計思想和精神上作出的毫無實質意義的改動或潤色，其所解決的技術問題仍然與本發(fā)明一致的，均應當包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將枳實或陳皮粉碎，得到粉碎原料，然后加入濃度為30?50%的第一有機溶劑，并于80?90 V的回流條件下，對粉碎原料進行回流提取2?3h，得到提取液； (2)再次加入濃度為30?50%的第一有機溶劑混合，然后再于80?90°C的回流條件下，對粉碎原料進行提取2?3h，得到二次提取液，并與第一次提取液進行合并； (3 )回收提取液，得到柑橘黃酮混合物粗浸膏； (4)將粗浸膏與清水混合均勻，粗浸膏與清水體積比為I: I，得到混合液，然后加入混合液10?15倍體積的第二有機溶劑，并于室溫條件下攪拌、萃取2?3h，得到水層及有機層； (5)分出水層及有機層，并將有機層液回收，得到浸膏； (6)在浸膏中加入濃度為50%?70%的第三有機溶劑進行溶解，然后加入活性炭;所述第三溶劑和活性炭的質量分別為浸膏質量的5?8倍和0.2-0.4倍； (7)于75?85°C的回流條件下，對混合物進行提取2?3h，獲得的提取液經冷卻、過濾后，得到濾液及活性炭濾渣，然后對濾液進行真空濃縮，得到二次浸膏； (8)在二次浸膏中加入濃度為90%?95%的乙醇進行回流溶解，并過濾，所得濾液經冷卻、結晶、二次過濾、干燥后得到橘皮素;所述乙醇的質量為二次浸膏質量的3~5倍。2.根據權利要求1所述的一種從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素的方法，其特征在于，所述第一有機容積為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和正丁醇中的任意一種。3.根據權利要求1所述的一種從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素的方法，其特征在于，所述第二有機溶劑為乙酸乙酯、石油醚、丙酮和正丁醇中的任意一種。4.根據權利要求1所述的一種從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素的方法，其特征在于，所述第三有機溶劑為甲醇或乙醇。5.—種從柑橘黃酮提取物中分離川陳皮素的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將枳實或陳皮粉碎，得到粉碎原料，然后加入濃度為30?50%的第一有機溶劑，并于80?90 V的回流條件下，對粉碎原料進行回流提取2?3h，得到提取液； (2)再次加入濃度為30?50%的第一有機溶劑混合，然后再于80?90°C的回流條件下，對粉碎原料進行提取2?3h，得到二次提取液，并與第一次提取液進行合并； (3 )回收提取液，得到柑橘黃酮混合物粗浸膏； (4)將粗浸膏與清水混合均勻，粗浸膏與清水體積比為I: I，得到混合液，然后加入混合液10?15倍體積的第二有機溶劑，并于室溫條件下攪拌、萃取2?3h，得到水層及有機層； (5)分出水層及有機層，并將有機層液回收，得到浸膏； (6)在浸膏中加入濃度為50%?70%的第三有機溶劑進行溶解，然后加入活性炭;所述第三溶劑和活性炭的質量分別為浸膏質量的5?8倍和0.2-0.4倍； (7)于75?85°C的回流條件下，對混合物進行提取2?3h，獲得的提取液經冷卻、過濾后，得到濾液及活性炭濾渣； (8 )在活性炭濾渣中加入濃度為30%?50%的乙醇進行溶解，溶解液經冷卻、過濾、回收乙醇后，得到二次浸膏； (9)在二次浸膏中加入濃度為90%?95%的乙醇進行回流溶解，并過濾，所得濾液經冷卻、結晶、二次過濾、干燥后得到川陳皮素;所述乙醇的質量為二次浸膏質量的3~5倍。6.根據權利要求5所述的一種從柑橘黃酮提取物中分離川陳皮素的方法，其特征在于，所述第一有機溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和正丁醇中的任意一種。7.根據權利要求5所述的一種從柑橘黃酮提取物中分離川陳皮素的方法，其特征在于，所述第二有機溶劑為乙酸乙酯、石油醚、丙酮和正丁醇中的任意一種。8.根據權利要求5所述的一種從柑橘黃酮提取物中分離川陳皮素的方法，其特征在于，所述第三有機溶劑為甲醇或乙醇。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種從柑橘黃酮提取物中分離橘皮素和川陳皮素的方法，主要過程為：將枳實或陳皮粉碎，加第一有機溶劑回流提取，得第一次提取液；再次加入第一有機溶劑回流提取，得二次提取液，并與第一次提取液合并；回收提取液，得粗浸膏；加清水混合，得混合液，加第二有機溶劑萃取，得水層及有機層；回收有機層液，得浸膏；加第三有機溶劑及活性炭；提取混合物，提取液經冷卻、過濾得濾液及活性炭濾渣，濾液真空濃縮得二次浸膏；加乙醇溶解，并經分離精制后得橘皮素；同時，活性炭濾渣用乙醇溶解，并經冷卻、過濾、回收乙醇得二次浸膏；加乙醇回流溶解，并經分離精制后得川陳皮素。本發(fā)明解決了現有技術難以獲得高含量多甲氧基黃酮單一成分的問題。
【IPC分類】C07D311/40, C07D311/30
【公開號】CN105712965
【申請?zhí)枴緾N201610039230
【發(fā)明人】周傳武
【申請人】綿陽迪澳藥業(yè)有限公司

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