1、Chapter Four（第四章）（第四章） Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions 電極反應(yīng)動力學(xué)與機(jī)理電極反應(yīng)動力學(xué)與機(jī)理 1.Introduction 2.The mechanism of electron transfer at an electrode 3.The theory of electrode reaction 4.The relation between current and over potential 5.Microscopic interpretation of electron

2、transfer and the Marcus theory 4.1 導(dǎo)言導(dǎo)言 問題：問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？ 2. 電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢有什么關(guān)系？電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢有什么關(guān)系？ 3. 電子周圍環(huán)境（溶劑化）對于電極反應(yīng)的影響？電子周圍環(huán)境（溶劑化）對于電極反應(yīng)的影響？ Ox + ne= Rd(4.1) 在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反應(yīng)，即簡單電子在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反應(yīng)，即簡單電子 轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Outer-Sphere Electron Transfer, 外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)外層電子轉(zhuǎn)移反

3、應(yīng)) 4.2. 電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理 機(jī)理通常包括如下幾個步驟：機(jī)理通常包括如下幾個步驟： ADiffusion of the species to where the reaction occurs BRearrangement of the ionic atmosphere(10-8s) CReorientation of the solvent dipoles(10-11s) DAlteration in the distances between the central ion and the ligands(10-14s) EElectron transfer

4、 (10-16s) FRelaxation in the reverse sense Frank-Condon 原理：原理： 電子只能在具有幾乎相等電子電子只能在具有幾乎相等電子 能級的二粒子之間能級的二粒子之間“有效有效”地躍遷。地躍遷。 圖圖4.1 圖圖4.2 外層和內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖外層和內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖 Heterogeneous Electron Transfer 區(qū)分在電極上的內(nèi)層（區(qū)分在電極上的內(nèi)層（inner-sphere）和外層（）和外層（outer-sphere） 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有用的。這些術(shù)語是借用描述絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有用的。這些術(shù)語是借用描述絡(luò)合物

5、電子轉(zhuǎn)移 反應(yīng)所采用的術(shù)語。反應(yīng)所采用的術(shù)語?！巴鈱油鈱印北硎驹趦蓚€物質(zhì)之間的反應(yīng)，在表示在兩個物質(zhì)之間的反應(yīng)，在 活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層“電子轉(zhuǎn)移從一個初始鍵電子轉(zhuǎn)移從一個初始鍵 體系到另外一個體系到另外一個” 。相反地，。相反地，“內(nèi)層內(nèi)層”反應(yīng)是發(fā)生在一個活化反應(yīng)是發(fā)生在一個活化 絡(luò)合物中，其離子共享一個絡(luò)合劑絡(luò)合物中，其離子共享一個絡(luò)合劑“電子轉(zhuǎn)移在一個初始鍵電子轉(zhuǎn)移在一個初始鍵 體系中體系中”。同樣在一個外層電極反應(yīng)。同樣在一個外層電極反應(yīng)(outer-sphere reaction) 中，反應(yīng)物和產(chǎn)物與電極表面沒有很強(qiáng)的相互作用，它們通中，反應(yīng)

6、物和產(chǎn)物與電極表面沒有很強(qiáng)的相互作用，它們通 常在距電極至少一個溶劑層。一個典型的例子是異相還原常在距電極至少一個溶劑層。一個典型的例子是異相還原 Ru(NH3)63+，在電極表面的反應(yīng)物本質(zhì)上與在本體中的一樣。，在電極表面的反應(yīng)物本質(zhì)上與在本體中的一樣。 在一個內(nèi)層電極反應(yīng)中，反應(yīng)物，中間體或產(chǎn)物與電極有較在一個內(nèi)層電極反應(yīng)中，反應(yīng)物，中間體或產(chǎn)物與電極有較 強(qiáng)的相互作用，即，象這樣的反應(yīng)在電極反應(yīng)中的物質(zhì)具有強(qiáng)的相互作用，即，象這樣的反應(yīng)在電極反應(yīng)中的物質(zhì)具有 特定吸附。在水中還原氧和在特定吸附。在水中還原氧和在Pt上氧化氫是內(nèi)層反應(yīng)。另外上氧化氫是內(nèi)層反應(yīng)。另外 一類內(nèi)層反應(yīng)具有特定吸附

7、陰離子作為一個金屬離子的絡(luò)合橋一類內(nèi)層反應(yīng)具有特定吸附陰離子作為一個金屬離子的絡(luò)合橋 梁。梁。顯然外層反應(yīng)沒有內(nèi)層反應(yīng)那么依賴于電極材料。顯然外層反應(yīng)沒有內(nèi)層反應(yīng)那么依賴于電極材料。 電極反應(yīng)動力學(xué)理論介紹思路電極反應(yīng)動力學(xué)理論介紹思路 均相反應(yīng)動力學(xué)均相反應(yīng)動力學(xué) 常規(guī)或宏觀處理方法常規(guī)或宏觀處理方法 微觀理論微觀理論-Marcus Theory 電化學(xué)反應(yīng)的能級表示電化學(xué)反應(yīng)的能級表示 4.3 電化學(xué)反應(yīng)的理論電化學(xué)反應(yīng)的理論 4.3.0 均相動力學(xué)概述均相動力學(xué)概述 動態(tài)平衡：動態(tài)平衡： 2. Arrhenius 公式和勢能面公式和勢能面 3. 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 kf kb AB n

8、etfAbB k Ck C / GRT kAe /GRT T ke h k (4.2) (4.3) (4.4) (4.5) Figure 4.3 Simple presentation of potential energy changes during a reaction Figure 4.4 Free energy changes during a reaction. The activated complex (or transition state) is the configuration of maximum free energy 4.3.1 電化學(xué)反應(yīng)的電流電化學(xué)反應(yīng)的電流

9、電勢方程電勢方程 對于如下反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，其電極電勢遵守對于如下反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，其電極電勢遵守 Nernst 方程方程 Ox +ne=Rd一電子，一步驟反應(yīng)一電子，一步驟反應(yīng) E= E0 + RT/(nF)lnCOxb/CRdb f = kfCOx(0,t) = ic /(nFA) b = kbCRd(0,t) = ia /(nFA) i = ic - ia= nFAkfCOx(0,t) - kbCRd(0,t) 應(yīng)注意到電極反應(yīng)所采用應(yīng)注意到電極反應(yīng)所采用 的均為表面濃度，而不是的均為表面濃度，而不是 本體濃度！本體濃度！ (4.6) (4.7) (4.8) (4

10、.9) 圖圖4.5 電化學(xué)反應(yīng)活化能隨電極電勢變化的示意圖電化學(xué)反應(yīng)活化能隨電極電勢變化的示意圖 Ga* = G0,a* -(1-)nFE = G0,a* - nFE Gc* = G0,c* +nFE Arrhenius 公式：公式： kf = Af exp(- Gc*/RT) = Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT) kb = Ab exp(- Ga*/RT) = Ab exp(- G0,a*/RT)exp(1-)nFE/RT) + =1 和和 分別表示電極分別表示電極 電勢對陰極和陽極反電勢對陰極和陽極反 應(yīng)活化能的影響程度應(yīng)活化能的影響程度, 稱為陰極反應(yīng)和陽極稱

11、為陰極反應(yīng)和陽極 反應(yīng)的反應(yīng)的“傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)” 或或 電子轉(zhuǎn)移系數(shù)電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 問題：問題： + 一定等于一定等于1嗎？嗎？ 轉(zhuǎn)移系數(shù)，轉(zhuǎn)移系數(shù)， 是能壘的對稱性的度量是能壘的對稱性的度量。這種想法可通過考察如。這種想法可通過考察如 圖圖4.6所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強(qiáng)。如果曲線在區(qū)域是線所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強(qiáng)。如果曲線在區(qū)域是線 性的，其角度可定義為性的，其角度可定義為 和和 tan FE/x tan (1)FE/x 如果交叉處是對稱的，如果交叉處是對稱的， = ，和，和 =1/2。對于如圖。對于如圖4.7所示所示 的其它情況，的其它情況，0 1/2，或，或 1/2 T的低能級上

12、， F(E) =1，即完全充滿。在E=EF 的 Fermi能級上， F(E)=0.5 E Ef 圖圖4.20 根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)，一種物質(zhì)的根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)，一種物質(zhì)的Fermi能級就是電子在這種物質(zhì)中能級就是電子在這種物質(zhì)中 的化學(xué)位。的化學(xué)位。 溶液中雖然沒有電子，但存在可以給出電子的還原劑以及可以溶液中雖然沒有電子，但存在可以給出電子的還原劑以及可以 接受電子的氧化劑，并且其氧化還原電位的高低表示該氧化還接受電子的氧化劑，并且其氧化還原電位的高低表示該氧化還 原電對可接受或給出電子的能量的相對大小，因此氧化還原電原電對可接受或給出電子的能量的相對大小，因此氧化還原電 位也可以看作是電子的化學(xué)位的一

13、種量度。由于氧化還原電位位也可以看作是電子的化學(xué)位的一種量度。由于氧化還原電位 都是相當(dāng)于某一參比電極而測量的，金屬和半導(dǎo)體的都是相當(dāng)于某一參比電極而測量的，金屬和半導(dǎo)體的Fermi能級能級 則是相當(dāng)于真空的，要使溶液的電子能級能夠與金屬或半導(dǎo)體則是相當(dāng)于真空的，要使溶液的電子能級能夠與金屬或半導(dǎo)體 的的Fermi能級相比較，就必須將氧化還原電勢與電子在真空中的能級相比較，就必須將氧化還原電勢與電子在真空中的 能級聯(lián)系起來。相對真空的電極電勢稱為絕對電極電勢，即能級聯(lián)系起來。相對真空的電極電勢稱為絕對電極電勢，即 E abs= Ered (vs. NHE) + ENHE (vs. vacuum) 一般地取一般地取 ENHE (vs. vacuum) 4.44 V 這樣，溶液中的這樣，溶液中的Fermi能級為能級為 E F= -eEred (vs. NHE) + 4.44eV The relation between electrode potentials, their corresponding energies, and vacuum. EF(Fermi level): the highest occupied electronic level in the electrode. Electrons are always

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