專利名稱：甲殼素膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種甲殼素膜的制備方法。
背景技術(shù)：
甲殼素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的 天然高分子，但它的直接利用存在很多問(wèn) 題。主要是它不溶于一般溶劑，因此要通過(guò)濃堿條件下脫乙?；D(zhuǎn)變?yōu)闅ぞ厶遣拍軕?yīng)用。因 此目前開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)甲殼素類(lèi)材料，主要是以殼聚糖為原料進(jìn)行的。殼聚糖是通過(guò)將甲殼素 脫乙?；幚淼玫綇亩蟠笤黾恿斯I(yè)化成本。這樣不僅工藝繁雜，成本高而且濃堿會(huì)引 起環(huán)境污染。開(kāi)發(fā)直接溶解甲殼素的溶劑，從而制備材料的新工藝是具有重要的戰(zhàn)略意義 和經(jīng)濟(jì)利益。另外，甲殼素具有良好的生物相容性，可降解性，因此是制備醫(yī)用材料的良好 候選者。由于甲殼素可與重金屬離子發(fā)生螯合作用，基于甲殼素的材料在廢水處理方面也 將具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前直接溶解甲殼素的溶劑還鮮有報(bào)道，通過(guò)純物理方法制備甲殼素膜仍 在摸索中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲殼素膜的制備方法，該制備方法避免了使用化學(xué)反 應(yīng)，不產(chǎn)生污染，易于工業(yè)化。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供一種甲殼素溶劑，其為NaOH和尿素的水溶液， 其中NaOH的含量?jī)?yōu)選為6 IOwt %，尿素的含量?jī)?yōu)選為4 14wt%。更優(yōu)選NaOH的含量 為8wt%，尿素的含量為IOwt %。本發(fā)明甲殼素膜的制備方法，包括如下步驟1)將甲殼素加入到上述的溶劑中，經(jīng)過(guò)低溫下冷凍_解凍過(guò)程將甲殼素溶解，得 到甲殼素溶液；2)將甲殼素溶液流延，并使其凝膠化形成膜，用水洗凈以除去膜中殘留的氫氧化 鈉和尿素得到甲殼素濕膜；3)將甲殼素濕膜干燥得甲殼素膜。上述步驟1)制得的甲殼素溶液的濃度是通常以1 3wt%為佳，優(yōu)選為2襯％;冷 凍-解凍的方法是促進(jìn)其溶解，通過(guò)在-13 _20°C下冷凍2 24小時(shí)，然后解凍可使甲殼
素溶解。上述步驟2)甲殼素溶液流延可以在玻璃上進(jìn)行，也可以在任何光滑表面進(jìn)行，凝 膠化的溫度一般以30 50°C為佳。甲殼素膜的干燥按常規(guī)方法進(jìn)行即可，通常陰干即可。在上述步驟3)干燥前還可以進(jìn)一步將甲殼素濕膜用增塑劑處理?？捎玫脑鏊軇?包括但不限于乙二醇苯胺、三乙醇胺、硫二甘醇、甘油等等。優(yōu)選為甘油，使用濃度為1 5wt%，可以將甲殼素濕膜浸泡到甘油溶液中，或者是將增塑劑噴淋到膜上，增塑劑處理是將可以是2 12小時(shí)。本發(fā)明方法中甲殼素的溶解、凝膠化和成膜都是物理過(guò)程，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。同時(shí) 低溫溶解時(shí)無(wú)任何化學(xué)物質(zhì)揮發(fā)，屬于“綠色”過(guò)程，整個(gè)工藝簡(jiǎn)單、方便，有利于工業(yè)化生 產(chǎn)，而且廢液容易回收循環(huán)使用。本發(fā)明以氫氧化鈉、尿素、水為原料，價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境無(wú) 污染。而且產(chǎn)品甲殼素膜安全無(wú)毒、具有抗菌、吸附、生物相容性好等多種功能，同時(shí)它生物 降解，屬環(huán)境友好材料。
具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離 本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明 的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。實(shí)施例1將2克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到98克含有8wt% NaOH和4wt% 尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-20°C下冷凍12小時(shí)后，取出解凍，即可制得的甲殼素 透明溶液，其濃度為2wt %。將甲殼素溶液流延，在30°C下凝膠化2小時(shí)，用蒸餾水洗去凝膠 中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，干燥后即得到甲殼素膜，其力學(xué)強(qiáng)度為88兆 帕，斷裂伸長(zhǎng)率為7%。實(shí)施例2將1.5克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到98. 5克含IOwt % NaOH和 14襯％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-13°C下冷凍24小時(shí)后，取出解凍，即可制得的 甲殼素透明溶液，其濃度為1.5wt%。將甲殼素溶液流延，在30°C下凝膠化8小時(shí)，用蒸餾 水除去凝膠中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在1襯％甘油水溶液中， 干燥后即得到甘油增塑的甲殼素膜CF1，其力學(xué)性能為49兆帕，斷裂伸長(zhǎng)率為12%。實(shí)施例3將3克甲殼素(重均分子量Mw = 2· 5X IO5)投入到97. 0克含IOwt % NaOH和 10襯％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-20°c下冷凍6小時(shí)后，取出解凍，即可制得的甲 殼素透明溶液，其濃度為3wt%。將甲殼素溶液流延，在40°C下凝膠化2小時(shí)，用蒸餾水除 去凝膠中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在甘油水溶液中，干燥 后即得到甘油增塑的甲殼素膜CF2，其力學(xué)性能為55兆帕，斷裂伸長(zhǎng)率為34%。實(shí)施例4將2克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到98. 5克含8wt% NaOH和IOwt % 尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-20°C下冷凍24小時(shí)后，取出解凍，即可制得的甲殼素 透明溶液，其濃度為約2wt%。將甲殼素溶液流廷，在30°C下凝膠化4小時(shí)，用蒸餾水除去 凝膠中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在4襯％甘油水溶液中，干燥后 即得到甘油增塑的甲殼素膜CF4，其力學(xué)性能為50兆帕，斷裂伸長(zhǎng)率為37%。實(shí)施例5將2克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到98克含8wt% NaOH和IOwt% 尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-20°C下冷凍2小時(shí)后，取出解凍，即可制得的甲殼素透 明溶液，其濃度為2wt%。將甲殼素溶液流延，在50°C下凝膠化2小時(shí)，用蒸餾水除去凝膠中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在5wt%甘油水溶液中處理2小時(shí)， 干燥后即得到甘油增塑的甲殼素膜CF4，其力學(xué)性能為54兆帕，斷裂伸長(zhǎng)率為34%。
實(shí)施例6將1克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到99克含8wt% NaOH和IOwt % 尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-15°C下冷凍12小時(shí)后，取出解凍，即可制得的甲殼素 透明溶液，其濃度為Iwt %。將甲殼素溶液流延，在40°C下凝膠化4小時(shí)，用蒸餾水洗去凝膠 中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在3wt%甘油水溶液中處理2小時(shí)， 干燥后即得到甘油增塑的甲殼素膜CF4，其力學(xué)性能為52兆帕，斷裂伸長(zhǎng)率為33%。
權(quán)利要求
一種甲殼素溶劑，其為NaOH和尿素的水溶液，其中NaOH的含量為6～10wt％，尿素的含量為4～14wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于，其中NaOH的含量為8wt%，尿素的含量為 IOwt %。
3.一種甲殼素膜的制備方法，其包括如下步驟1)將甲殼素加入到權(quán)利要求1或2所述的溶劑中，經(jīng)過(guò)低溫下冷凍-解凍過(guò)程將甲殼 素溶解，得到甲殼素溶液；2)將甲殼素溶液流延，并使其凝膠化形成膜，用水洗凈以除去膜中殘留的氫氧化鈉和 尿素得到甲殼素濕膜；3)將甲殼素濕膜干燥得甲殼素膜。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟3)干燥前還包括將甲殼素濕膜用增塑劑處理。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述增塑劑為甘油。
6.如權(quán)利要求3 5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中步驟1)制備得到的甲殼素 溶液的濃度是1 3wt%。
7.如權(quán)利要求3 5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中步驟1)冷凍-解凍的方法 是在是在-13 -20°C下冷凍2 24小時(shí)，然后解凍。
8.如權(quán)利要求3 5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，凝膠化的溫度是30 50°C。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，甘油的濃度為1 5wt%。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，增塑的方法是將甲殼素濕膜用增塑劑浸泡 2 12小時(shí)。
11.由權(quán)利要求3 10任一項(xiàng)所述方法制得的甲殼素膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲殼素膜的制備方法，該方法是將甲殼素加入含NaOH和尿素的組合水溶液中，在低溫下冷凍直至其凍結(jié)，解凍后攪拌均勻得到甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，經(jīng)過(guò)高溫凝膠化后，用水洗凈以除去膜中殘留的氫氧化鈉和尿素得到殼素濕膜，干燥后即得到甲殼素膜。以甘油為增塑劑，得到甘油增塑的甲殼素膜。本發(fā)明中甲殼素的溶解，凝膠化，成膜和增塑都是物理過(guò)程，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該膜能有效吸附重金屬離子，而且具有良好的力學(xué)性能。本發(fā)明方法過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。這類(lèi)甲殼素膜將在組織工程支架材料和污水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L5/08GK101864082SQ20101020189
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者常春雨, 張俐娜, 段博 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)

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