難降解有機(jī)物生物降解性及其有效控制技術(shù)

清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系教授              黃  霞

中國(guó)工程院院士、清華大學(xué)環(huán)境與工程系教授  錢  易

    二十世紀(jì)中葉以來(lái)，化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展使人工合成有機(jī)物的種類與數(shù)量與日俱增。目前全球已知的合成有機(jī)物總量已達(dá)2.5億噸，其種類約為700多萬(wàn)種，并仍在以每年數(shù)千的速率增長(zhǎng)。這類人工合成有機(jī)物由于是自然界從未出現(xiàn)過(guò)的，所以通常統(tǒng)稱為無(wú)生命或非生命有機(jī)物（Xenobiotic organic chemicals）。幾十年來(lái)，大量人工合成有機(jī)物的出現(xiàn)給人類和社會(huì)帶來(lái)了諸多方便和利益，然而另一方面對(duì)環(huán)境也造成了深刻的影響。

    很多合成有機(jī)物不易被微生物所降解，易在環(huán)境中積累，其中不少還具有對(duì)生物和人類的毒害作用，如致癌、致畸、致突變作用, 因此對(duì)人類健康構(gòu)成巨大的潛在威脅。目前通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境的合成有機(jī)物已有1萬(wàn)多種。如據(jù)報(bào)道，美國(guó)19個(gè)州的約6500海里長(zhǎng)的河流已遭受有毒有機(jī)物的嚴(yán)重影響；我國(guó)某河流曾檢測(cè)出有毒有機(jī)物200多種，有的地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)了魚(yú)蝦絕跡，農(nóng)田荒蕪，人民健康受損的現(xiàn)象。

    由于人工合成有毒化合物種類的急劇增多以及對(duì)生物和人體存在的潛在威脅，自七十年代以來(lái)，關(guān)于人工合成有毒化合物的研究在世界范圍內(nèi)逐漸興起，掌握其污染特征并對(duì)其進(jìn)行有效控制已成為世界水污染防治領(lǐng)域面臨的新挑戰(zhàn)。

    縱觀國(guó)際上的發(fā)展動(dòng)向，美國(guó)早在1977年頒布的“清潔水法”修正案中就明確規(guī)定了65類129種優(yōu)先控制的污染物，其中114種為人工合成有機(jī)物，多為有生物毒性，不易生物降解。以后,美國(guó)EPA又陸續(xù)提出了幾個(gè)應(yīng)加控制的有毒有機(jī)物的名單。1984年，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局EPA還正式提出“有毒化學(xué)物與公眾健康問(wèn)題”為美國(guó)幾大環(huán)境問(wèn)題之首。

    日本環(huán)境廳曾于1974年進(jìn)行了全國(guó)規(guī)模的化學(xué)品環(huán)境安全性綜合調(diào)查，于1986年公布了600種優(yōu)先有毒化學(xué)品，并在國(guó)內(nèi)展開(kāi)了對(duì)有毒有機(jī)物的廣泛研究。

    歐洲經(jīng)濟(jì)共同體在1975年公布的“關(guān)于水質(zhì)目標(biāo)的排放標(biāo)準(zhǔn)”中，列出了所謂的“黑名單”和“灰名單”，要求各成員國(guó)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的要求規(guī)定適合本國(guó)情況的優(yōu)先控制的污染物名單。如荷蘭規(guī)定了3種優(yōu)先污染物；聯(lián)邦德國(guó)于1980年公布了20種有毒污染物名單，并按其水生毒性的大小分為3，2，1，0四個(gè)級(jí)別，3類物質(zhì)毒性最強(qiáng)，2類次之，0類物質(zhì)毒性最小。

    1972年，聯(lián)合國(guó)人類與環(huán)境會(huì)議設(shè)立了關(guān)于潛在危險(xiǎn)化學(xué)品的情報(bào)中心，1976年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)正式成立了“潛在有毒化學(xué)品登記處”，其主要職責(zé)是為控制有毒化學(xué)品污染制定策略和標(biāo)準(zhǔn)。

    我國(guó)也已對(duì)有毒有機(jī)物的污染給予了高度重視。開(kāi)展了很多有關(guān)有毒有機(jī)物的研究,也有人提出了反映我國(guó)特征的優(yōu)先污染物建議名單。在1996年新修訂的“污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”中，明確規(guī)定了30種優(yōu)先控制的有機(jī)污染物，如苯并(a)芘、有機(jī)磷農(nóng)藥、三氯甲烷等的最高容許排放濃度。在正在修訂的“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)”中，有機(jī)物指標(biāo)也將增加到50種。

　　人工合成有毒有機(jī)物的種類繁多，其中有的可以被微生物所降解，較易通過(guò)常用的生物處理法使之無(wú)害化，而難以被生物降解的有機(jī)物則易在環(huán)境中積累，達(dá)到對(duì)生物體有害的程度，因此研究難降解有機(jī)物的特性和控制具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值.

　　我系從70年代后期就開(kāi)始開(kāi)展有關(guān)難降解有機(jī)物生物降解性以及有效控制技術(shù)的研究。本著瞄準(zhǔn)世界該領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)研究的前沿水平，同時(shí)立足于解決我國(guó)迫切需要解決的重要水污染問(wèn)題，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)發(fā)展服務(wù)的指導(dǎo)方針，我們始終以基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究并重，并以基礎(chǔ)研究帶動(dòng)應(yīng)用研究的進(jìn)步。為提高難降解有機(jī)物的處理效果，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家采用如活性炭吸附、化學(xué)氧化等技術(shù)，但一般處理費(fèi)用較高。因此，我們立足于我國(guó)國(guó)情，提出了以下技術(shù)路線：1）大力推行清潔生產(chǎn)，減少污染物排放。水環(huán)境中的大部分難降解有機(jī)物來(lái)源于工業(yè)廢水的排放。在化學(xué)工業(yè)盡可能地促進(jìn)清潔生產(chǎn)的發(fā)展和應(yīng)用，努力做到不排或少排難降解有機(jī)污染物，從源頭上減少污染物的排放，這是控制難降解有機(jī)物污染的根本性措施；2）加強(qiáng)廢水中污染物的回收與資源化。工業(yè)廢水中所含有的有機(jī)物一方面對(duì)水體會(huì)造成污染，另一方面又是有用的資源。采用物理、化學(xué)或物化預(yù)處理手段使廢水中難降解有機(jī)污染物與水分離，在達(dá)到回收廢水中有用物質(zhì)的目的的同時(shí)，可以大幅度削減有機(jī)污染負(fù)荷，并改善廢水的可生物處理性能；3）在深入研究難降解有機(jī)物生物降解性能的基礎(chǔ)上，采用強(qiáng)化的生物處理方式和先進(jìn)的生物處理技術(shù)來(lái)提高生物處理工藝對(duì)難降解有機(jī)物的去除效率；4）采用一些高效的化學(xué)氧化技術(shù)作為生物處理的后處理技術(shù)，去除殘留有機(jī)物，以最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；5）在以上基礎(chǔ)研究成果的基礎(chǔ)上，針對(duì)典型的含難降解有機(jī)物工業(yè)廢水，綜合構(gòu)建有效的處理工藝。

    多年來(lái)，有關(guān)難降解有機(jī)物的研究，得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家八五、九五科技攻關(guān)項(xiàng)目的支持。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的努力，我系在難降解有機(jī)物特性與污染控制的理論與實(shí)踐方面都取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)步和成果，在國(guó)內(nèi)外刊物上發(fā)表論文60余篇，獲國(guó)家教委科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、三等獎(jiǎng)、國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、中科院自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（待公布）各1次，以下對(duì)一些主要成果作簡(jiǎn)要介紹。

　　1、 有機(jī)合成化合物生物降解性研究

　　一般而言，在含有機(jī)污染廢水的各種控制技術(shù)中，生物處理技術(shù)應(yīng)用最為普遍，也最為經(jīng)濟(jì)。但對(duì)于難降解的有機(jī)物，生物處理往往不能收到良好的處理效果。因此在確定是否采用生物處理技術(shù)之前，需要了解該有機(jī)物和有機(jī)廢水的生物降解性。另一方面，進(jìn)入到天然水體中的有機(jī)污染物，也會(huì)因?yàn)樗w中廣泛存在各種生物（特別是微生物），而被分解轉(zhuǎn)化。開(kāi)展合成化合物生物降解性的研究，也有助于深入認(rèn)識(shí)其在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律，為有機(jī)合成化合物的生產(chǎn)和使用以及向環(huán)境中的排放立法提供理論依據(jù)。

此方面研究首先是對(duì)生物降解性評(píng)價(jià)方法的研究。目前國(guó)外大多都采用單一指標(biāo)對(duì)有機(jī)生物降解性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其缺點(diǎn)是難以全面反映有機(jī)物的生物降解特性，所得結(jié)果可信性不夠高。為克服已有評(píng)價(jià)方法的不足之處，提出了采用以多指標(biāo)為基礎(chǔ)的綜合測(cè)試評(píng)估法，使對(duì)有機(jī)物生物降解性的評(píng)價(jià)更為全面、完善和準(zhǔn)確可信。

    同時(shí)，以典型含難降解有機(jī)物工業(yè)廢水的污染控制為最終目標(biāo)，針對(duì)其中所含的一些重要難降解有機(jī)物，對(duì)26種染料、16種單環(huán)芳烴化合物、12種多環(huán)與雜環(huán)化合物、5種氯苯、5種氯酚的好氧及厭氧生物降解性進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)很多在好氧條件下不易降解的有機(jī)物能在厭氧條件下得到降解，這一重要發(fā)現(xiàn)為處理難降解有機(jī)物的厭氧－好氧組合新工藝的開(kāi)發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。在有機(jī)物生物降解性研究成果的基礎(chǔ)上，深入分析了有機(jī)物生物降解性與有機(jī)物結(jié)構(gòu)之間的定量活性（QSAR）關(guān)系，首次建立了雜環(huán)化合物的QSAR關(guān)系。該成果可用于同類有機(jī)物生物降解性的預(yù)測(cè)，對(duì)污染控制策略的制訂具有指導(dǎo)意義。

　　2.難降解有機(jī)物的回收與高級(jí)氧化技術(shù)研究

　　實(shí)施從廢水中回收資源是應(yīng)首選的途徑。這不僅可以給企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)可以收到環(huán)境效益，是企業(yè)最易接受的方法。本研究著重研究了溶劑萃取法、膜分離法回收染料廢水中染料及染料中間體的效果。開(kāi)發(fā)的萃?。摧腿◇w系可以應(yīng)用到多種染料與中間體廢母液的資源回收中，回收率達(dá)90％以上。

對(duì)于無(wú)資源回收價(jià)值但又不能直接應(yīng)用生物處理的工業(yè)廢水，選擇適宜的物化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，改善其生物降解性是十分必要的。近年來(lái)以自由基氧化為基礎(chǔ)的高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展迅速，本研究重點(diǎn)研究了光催化氧化對(duì)難降解有機(jī)物的降解效果，包括光催化氧化劑的研制、作用機(jī)理以及高效光催化氧化反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)，已取得相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，在處理含難降解有機(jī)物廢水中光催化氧化技術(shù)顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。

　　3．難降解有機(jī)物生物強(qiáng)化處理技術(shù)研究

    在有機(jī)廢水生物處理中，傳統(tǒng)的活性污泥法應(yīng)用最廣泛。然而傳統(tǒng)的生物處理工藝對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果通常很差。采用先進(jìn)的生物處理技術(shù)，如選育一些降解難降解有機(jī)物的高效菌種，并采用適當(dāng)?shù)墓潭ɑ椒ㄔ黾悠湓谏锾幚硌b置內(nèi)的濃度來(lái)強(qiáng)化生物處理工藝的效果，是國(guó)際上的重要發(fā)展方向。這一技術(shù)的關(guān)鍵是高效菌的選育以及固定化方法的開(kāi)發(fā)。本研究針對(duì)多種難降解有機(jī)物，如焦化廢水中的喹啉、吡啶等，染料廢水中的各種染料，制藥廢水中的各種難降解有機(jī)物，成功選育了多種高效的微生物，并開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效菌的固定化方法，研究了固定化高效菌種活性的長(zhǎng)期保持方法，還對(duì)焦化、制藥等廢水開(kāi)展了實(shí)用性研究，取得了良好的效果。有些技術(shù)已在實(shí)際中得到應(yīng)用。

　　4.含難降解有機(jī)物工業(yè)廢水有效控制工藝研究

    染料、焦化、制藥等工業(yè)廢水都含種類繁多的難降解有機(jī)物。采用傳統(tǒng)的廢水處理工藝通常難以獲得理想的去除效率，難降解有機(jī)物常常穿透生物處理工藝的屏障，進(jìn)入水環(huán)境，造成對(duì)水環(huán)境的嚴(yán)重污染。因此，開(kāi)發(fā)這類含難降解有機(jī)物工業(yè)廢水的有效治理技術(shù)與工藝是十分迫切的。

    針對(duì)我國(guó)目前亟待解決的工業(yè)廢水污染問(wèn)題，主要選擇了染料工業(yè)廢水、焦化廢水、制藥廢水、石化廢水等，開(kāi)發(fā)了多種有效控制工藝。

    以染料廢水為例，該廢水的特點(diǎn)是含有大量染料中間體，有機(jī)物濃度高、色度深、含鹽量大，是極難處理的一種工業(yè)廢水，迄今國(guó)內(nèi)外尚無(wú)經(jīng)濟(jì)有效的治理方法。我們針對(duì)量大面廣的萘系磺酸染料中間體廢液，成功研究開(kāi)發(fā)出了以高效溶劑萃取體系為主體的資源回收與綜合治理成套新工藝與新技術(shù)；研制出三種新型高效有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)脫色絮凝劑與高效脫色催化劑；開(kāi)發(fā)出了分散與直接染料廢水綜合治理成套技術(shù)；并將研究成果加以應(yīng)用，建成三項(xiàng)示范工程，均已投入運(yùn)行。天津長(zhǎng)城化工廠和山東招遠(yuǎn)761廠建成了規(guī)模分別為每天45m3和67m3的J酸與吐氏酸廢母液資源回收－綜合處理示范工程，運(yùn)行結(jié)果表明，有效物質(zhì)回收率達(dá)90%以上；通過(guò)后處理，廢水可以達(dá)標(biāo)排放。結(jié)合吉林化學(xué)工業(yè)公司染料廠H酸廢母液，研究成功溶劑萃?。}分離資源回收成套技術(shù)，有效成分的提取率達(dá)到90-95%。該項(xiàng)成果的主要關(guān)鍵是將廢水資源化與廢水無(wú)害化處理技術(shù)相結(jié)合，以資源化經(jīng)濟(jì)效益補(bǔ)償處理費(fèi)用，可取得顯著的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境與社會(huì)效益。

    焦化廢水控制技術(shù)與工藝的開(kāi)發(fā)是本研究的又一成功實(shí)例。焦化廢水是鋼鐵企業(yè)焦化廠在煉焦、煤氣洗滌以及焦化產(chǎn)品回收過(guò)程中產(chǎn)生的廢水。該廢水的特點(diǎn)是含有多種復(fù)雜化合物，有機(jī)物化學(xué)耗氧量（COD）濃度高并且可生化性差，氨氮濃度也高達(dá)數(shù)百毫克/升，處理難度很大。我國(guó)幾乎所有的焦化廠都采用傳統(tǒng)的活性污泥法處理焦化廢水，但其COD和氨氮處理效果差，處理出水達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，造成嚴(yán)重的污染。

    本研究針對(duì)這一迫切需要解決的難題，從焦化廢水中的難降解有機(jī)物組分分析、難降解有機(jī)物的生物降解性能以及有效處理工藝方面進(jìn)行了全面研究。1）對(duì)傳統(tǒng)活性污泥法處理焦化廢水的出水采用色－質(zhì)聯(lián)用的方法進(jìn)行了成分分析，探明了焦化廢水傳統(tǒng)活性污泥法出水中殘留的難降解有機(jī)物主要是芳香族雜環(huán)類化合物；2)研究了焦化廢水中主要難降解有機(jī)物，如喹啉、吡啶等的好氧與厭氧生物降解性能，該研究成果為傳統(tǒng)焦化廢水處理工藝的改善及新型工藝的開(kāi)發(fā)方向提供了理論基礎(chǔ)；3)立足于開(kāi)發(fā)適合中國(guó)國(guó)情的經(jīng)濟(jì)實(shí)用廢水處理技術(shù)，提出利用厭氧酸化作為難降解有機(jī)物的預(yù)處理，首次開(kāi)發(fā)了能同時(shí)去除焦化廢水中COD和氨氮的厭氧酸化－缺氧－好氧新工藝。該新型工藝的COD和氨氮的處理效果高于常規(guī)處理工藝，并且比國(guó)外通用技術(shù)相比經(jīng)濟(jì)實(shí)用，可節(jié)約基建投資50%，運(yùn)行費(fèi)用60%。目前該工藝已在邢臺(tái)焦化廠得到應(yīng)用。

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