本發(fā)明涉及超疏水吸油材料的制備方法。

背景技術：

纖維素是自然界儲量最豐富、分布最廣泛的天然可再生高分子聚合物，以其為原料制備的納米纖維素氣凝膠是繼無機氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之后的新型多孔氣凝膠材料，兼具多孔氣凝膠材料和綠色可再生的纖維素材料兩者的優(yōu)點。納米纖維素氣凝膠具有低密度、高孔隙率、高比表面積、良好的生物相容性和可降解性等特點，被認為是最經濟、環(huán)保的吸附材料。然而纖維素是一種親水性的生物高分子，納米纖維素氣凝膠極易吸水使氣凝膠中的多孔結構坍塌，從而限制納米纖維素氣凝膠在液體介質中的應用。實現(xiàn)納米纖維素親水-疏水特性的轉化，可將納米纖維素氣凝膠原本局限在親水或極性介質中的應用拓展到制藥、生物醫(yī)藥、化妝品、食品工程、新能源材料、環(huán)境工程等高尖端領域。

近年來，在原油開采和運輸過程中泄漏事故頻發(fā)，給生態(tài)環(huán)境造成了十分嚴重的破壞。在眾多處理方法中，吸附劑吸附法以其操作性強、吸附效率高等特性脫穎而出。傳統(tǒng)的有機合成吸附劑和無機礦物吸附劑存在吸附能力低，生產成本高，不可生物降解等缺陷。例如，用甲基三氯硅烷進行疏水改性的聚氨酯泡沫對潤滑油的吸附量僅為24.7g/g，而且甲基三氯硅烷高度易燃、易揮發(fā)，會對人體的眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚造成刺激，因此在制備材料過程中存在危險性。以棕櫚酸為疏水劑制備的碳酸鈣粉末對油污的吸附量僅為1.24g/g。上述材料都不能被生物降解，使用后的材料處理不當會導致新的環(huán)境問題。相比之下，納米纖維素氣凝膠材料以其可再生、可生物降解、孔隙率高等優(yōu)點得到了廣泛的關注。然而纖維素天然的雙親性，導致了納米纖維素基氣凝膠材料不具備油/水選擇性吸附的能力，這就限制了其在油水分離和非極性污染物吸附等環(huán)境領域的應用。因此制備出具有高效進行油/水分離能力的納米纖維素材料的研究成為當務之急?，F(xiàn)階段對納米纖維素材料進行疏水改性的主要包括化學氣相沉積(cvd)，溶膠-凝膠(sol-gel)法。氣相沉積法采用的疏水劑包括正辛基三乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷等在內的烷氧基硅烷和氯硅烷。研究表明采用cvd方法制備的纖維素氣凝膠材料存在疏水化效果不均勻的缺點，樣品表面的疏水劑含量高于內部。此外，cvd方法采用的疏水劑具有揮發(fā)性，難以做到定量改性，揮發(fā)逸出的試劑還會對人體和環(huán)境造成一定傷害。溶膠凝膠法一般需要兩次干燥組裝過程才能制備出納米纖維素基疏水材料。首先需要先將納米纖維素組裝成氣凝膠，再通過將氣凝膠浸沒于通過水解產生的sio2和tio2溶膠中，進行清洗或溶液置換后再次進行組裝，才能得到疏水材料。綜上，現(xiàn)有的纖維素基油/水分離材料存在制備過程復雜，工藝周期長(84h～108h)，改性劑分布不均勻，吸附能力低，吸附量僅為1.24g/g～24.7g/g，危害人體健康和環(huán)境等弊端，阻礙了纖維素基吸附材料的規(guī)模化生產。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有納米纖維素基疏水材料制備過程復雜，工藝周期長，改性劑分布不均勻，吸附能力低，試劑有毒的的問題，而提供一種超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的制備方法。

一種超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的制備方法是按照以下步驟進行的：

一、制備納米纖維素分散液：

將納米纖維素浸入tris緩沖液中，得到質量百分數(shù)為0.1％～1％的生物質溶液，然后機械分散1min～5min，得到納米纖維素分散液；

所述的tris緩沖液ph為8～9；

二、制備復合納米纖維素：

向納米纖維素分散液中加入多巴胺鹽酸鹽和十八胺，得到混合液，將混合液超聲破碎1min～10min，然后室溫攪拌10h～24h，取出反應后的納米纖維素，以去離子水為洗滌液，反復清洗反應后的納米纖維素至洗滌液為中性，得到復合納米纖維素；

所述的混合液中多巴胺鹽酸鹽濃度為0.1mg/ml～0.5mg/ml；所述的混合液中十八胺濃度為1mg/ml～5mg/ml；

三、透析：

將復合納米纖維素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置換1h～10h，得到置換后的復合納米纖維素；

四、干燥：

將置換后的復合納米纖維素進行干燥，得到超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料。

本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明使用的主要原料可從低質木質資源和農作物廢棄物中提取，這些生物質資源在自然界中儲量豐富，分布廣泛，廉價易得，具有可再生、可生物降解等優(yōu)異特性，在變廢為寶的同時減少了對環(huán)境的污染，提高了生物質資源的使用價值。

2、制備過程中用使用的幾乎都是綠色無毒的化學試劑，符合綠色化學理念。

3、在疏水改性中，以多巴胺鹽酸鹽聚合后形成的聚多巴胺為橋梁，通過簡單的席夫堿反應將十八胺接枝在納米纖維素表面，一步制備出具有疏水親油性能的納米纖維素復合材料。工藝簡單，制備周期短(26h～60h)，降低能耗，減少成本。

4、制備出的復合納米纖維素氣凝膠表面及內部疏水劑分布均勻，具備超疏水性能，接觸角可達153°，并且能高效進行油水分離和吸附某些非極性溶劑。復合納米纖維素氣凝膠可吸附重于自身102倍的油污，吸附量可達102.1g/g。

綜上所述，本發(fā)明所用原料廣泛易得，可再生，所用試劑基本環(huán)保無毒，符合可持續(xù)發(fā)展要求和綠色化學理念。制備工藝簡單易行，成本低周期短。制備的復合氣凝膠材料具有很好的油水分離能力以及對非極性溶劑的吸附能力，在環(huán)境工程領域有著十分廣闊的應用前景。

本發(fā)明用于一種超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的制備方法。

附圖說明

圖1為實施例一制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料表面滴加不同液滴后的宏觀照片，1為潤滑油，2為牛奶，3為茶滴，4為墨水染色的水滴；

圖2為紅外光譜圖，1為杉木纖維素納米纖維，2為實施例一制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料；

圖3為實例例一制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的接觸角測試圖；

圖4為實施例二制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的氮氣吸附脫附曲線，1為吸附曲線，2為脫附曲線；

圖5為實施例三制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的宏觀疏水示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式所述的一種超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的制備方法是按照以下步驟進行的：

一、制備納米纖維素分散液：

將納米纖維素浸入tris緩沖液中，得到質量百分數(shù)為0.1％～1％的生物質溶液，然后機械分散1min～5min，得到納米纖維素分散液；

所述的tris緩沖液ph為8～9；

二、制備復合納米纖維素：

向納米纖維素分散液中加入多巴胺鹽酸鹽和十八胺，得到混合液，將混合液超聲破碎1min～10min，然后室溫攪拌10h～24h，取出反應后的納米纖維素，以去離子水為洗滌液，反復清洗反應后的納米纖維素至洗滌液為中性，得到復合納米纖維素；

所述的混合液中多巴胺鹽酸鹽濃度為0.1mg/ml～0.5mg/ml；所述的混合液中十八胺濃度為1mg/ml～5mg/ml；

三、透析：

將復合納米纖維素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置換1h～10h，得到置換后的復合納米纖維素；

四、干燥：

將置換后的復合納米纖維素進行干燥，得到超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料。

本實施方式的有益效果是：1、本實施方式使用的主要原料可從低質木質資源和農作物廢棄物中提取，這些生物質資源在自然界中儲量豐富，分布廣泛，廉價易得，具有可再生、可生物降解等優(yōu)異特性，在變廢為寶的同時減少了對環(huán)境的污染，提高了生物質資源的使用價值。

2、制備過程中用使用的幾乎都是綠色無毒的化學試劑，符合綠色化學理念。

3、在疏水改性中，以多巴胺鹽酸鹽聚合后形成的聚多巴胺為橋梁，通過簡單的席夫堿反應將十八胺接枝在納米纖維素表面，一步制備出具有疏水親油性能的納米纖維素復合材料。工藝簡單，制備周期短(26h～60h)，降低能耗，減少成本。

4、制備出的復合納米纖維素氣凝膠表面及內部疏水劑分布均勻，具備超疏水性能，接觸角可達153°，并且能高效進行油水分離和吸附某些非極性溶劑。復合納米纖維素氣凝膠可吸附重于自身102倍的油污，吸附量可達102.1g/g。

綜上所述，本實施方式所用原料廣泛易得，可再生，所用試劑基本環(huán)保無毒，符合可持續(xù)發(fā)展要求和綠色化學理念。制備工藝簡單易行，成本低周期短。制備的復合氣凝膠材料具有很好的油水分離能力以及對非極性溶劑的吸附能力，在環(huán)境工程領域有著十分廣闊的應用前景。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的納米纖維素為纖維素納米纖維、纖維素納米晶須或細菌纖維素納米纖維。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：步驟三中當利用叔丁醇置換時，步驟四中所述的干燥為真空冷凍干燥；步驟三中當利用丙酮置換時，步驟四中所述的干燥為二氧化碳超臨界干燥。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：所述的真空冷凍干燥具體是按以下步驟進行的：將置換后的復合納米纖維素置于溫度為-10℃～-18℃的冰箱中，冷凍4h～10h，冷凍后，放入真空冷凍干燥機中干燥10h～24h。其它與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：所述的二氧化碳超臨界干燥具體是按以下步驟進行的：將置換后的復合納米纖維素置于超臨界干燥器中，以二氧化碳為干燥介質，干燥6h～10h。其它與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟一中將納米纖維素浸入tris緩沖液中，得到質量百分數(shù)為0.5％～1％的生物質溶液。其它與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟二中所述的混合液中多巴胺鹽酸鹽濃度為0.2mg/ml～0.5mg/ml；步驟二中所述的混合液中十八胺濃度為2.5mg/ml～5mg/ml。其它與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二中將混合液超聲破碎5min～10min，然后室溫攪拌12h～24h。其它與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟三中將復合納米纖維素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置換6h～10h，得到置換后的復合納米纖維素。其它與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟三中將復合納米纖維素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置換1h～6h，得到置換后的復合納米纖維素。其它與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：

一種超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的制備方法是按照以下步驟進行的：

一、制備納米纖維素分散液：

將納米纖維素浸入tris緩沖液中，得到質量百分數(shù)為1％的生物質溶液，然后機械分散5min，得到納米纖維素分散液；

所述的tris緩沖液ph為8.5；

二、制備復合納米纖維素：

向200ml納米纖維素分散液中加入0.04g多巴胺鹽酸鹽和0.5g十八胺，得到混合液，將混合液超聲破碎10min，然后室溫攪拌24h，取出反應后的納米纖維素，以去離子水為洗滌液，反復清洗反應后的納米纖維素至洗滌液為中性，得到復合納米纖維素；

三、透析：

將復合納米纖維素倒入透析袋中，用叔丁醇置換6h，得到置換后的復合納米纖維素；

四、干燥：

將置換后的復合納米纖維素置于溫度為-18℃的冰箱中，冷凍10h，冷凍后，放入真空冷凍干燥機中干燥12h，得到超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料；

步驟一中所述的納米纖維素為杉木纖維素納米纖維。

將制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料用于油水分離，將50ml潤滑油滴加在300ml水中，利用0.23g復合納米纖維素氣凝膠材料對潤滑油進行吸附，材料達到吸附飽和時的重量為23.483g，得出材料對潤滑油的吸附量可達102.1g/g。

圖1為實施例一制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料表面滴加不同液滴后的宏觀照片，1為潤滑油，2為牛奶，3為茶滴，4為墨水染色的水滴；如圖可知，該復合氣凝膠材料能選擇性吸附油，但對墨水染色的水滴、茶滴和牛奶有排斥作用。

圖2為紅外光譜圖，1為杉木纖維素納米纖維，2為實施例一制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料；由圖可知，十八胺的特征峰在2919cm-1和2850cm-1附近出現(xiàn)，表面十八胺已經被成功地接枝到納米纖維表面。

圖3為實例例一制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的接觸角測試圖；由圖可知，其接觸角大于153°。

實施例二：

一種超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的制備方法是按照以下步驟進行的：

一、制備納米纖維素分散液：

將納米纖維素浸入tris緩沖液中，得到質量百分數(shù)為0.5％的生物質溶液，然后機械分散3min，得到納米纖維素分散液；

所述的tris緩沖液ph為8；

二、制備復合納米纖維素：

向500ml納米纖維素分散液中加入0.25g多巴胺鹽酸鹽和2.5g十八胺，得到混合液，將混合液超聲破碎5min，然后室溫攪拌10h，取出反應后的納米纖維素，以去離子水為洗滌液，反復清洗反應后的納米纖維素至洗滌液為中性，得到復合納米纖維素；

三、透析：

將復合納米纖維素倒入透析袋中，用叔丁醇或丙酮置換6h，得到置換后的復合納米纖維素；

四、干燥：

將置換后的復合納米纖維素置于超臨界干燥器中，以二氧化碳為干燥介質，干燥10h，得到超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料；

步驟一中所述的納米纖維素為竹纖維素納米晶須。

圖4為實施例二制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的氮氣吸附脫附曲線，1為吸附曲線，2為脫附曲線；由圖可知相對壓力(p/p0)小于0.4時，吸附曲線和脫附曲線基本重合，當相對壓力(p/p0)大于0.4時有回滯環(huán)出現(xiàn)，說明改性后的氣凝膠具有豐富的介孔結構。

實施例三：本實施例與實施例一不同的是：步驟一中所述的納米纖維素為細菌纖維素。其它與實施例一相同。

圖5為實施例三制備的超疏水吸油納米纖維素氣凝膠材料的宏觀疏水示意圖；由圖可知復合泡沫材料不能被水浸濕并漂浮在水面。

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